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等離子廢水處理系統說明
更新時間:2016-03-22 17:23:12 | 點擊次數:7203次
 

   精新電源

                                               

等離子廢水處理系統說明

作者-魏殿忠

                                                                                                                                      

蘭州精新電源設備有限公司

一、我國廢水處理現狀      

隨著工業的快速發展,我國經濟和人們的生活水平不斷提高,隨之而來的環境問題日益突出,毒性大濃度高且難以生化降解的印染廢水、焦化廢水、EDTA廢水、石油廢水、化工廢水、苯酚廢水、城市生活廢水等有機廢水已成為當前水處理研究的熱點。

據有關數據統計,我國目前的年排污量大約為350億~400億立方米。但城市的廢水處理率僅為15.8%,而西方發達國家已達90%以上。全國有大約超過80%的城市直接排放未經過任何處理的廢水到附近的水體,導致水污染加劇。尤其在全國2000多座縣城和19000多個城鎮中,其污水的排放量約占全國總量的一半以上,但這些中小城鎮的廢水處理能力遠遠低于全國平均水平,突出表現在污水處理基礎設施嚴重貧乏。而且在我國目前的城市廢水處理中,80%以上都是采用活性污泥法。

如何對這些廢水進行無害化處理,一直深受研究者的關注,目前印染廢水的處理方法有:物理法、化學法、生物法及其連用方法。雖然物理方法成本低,脫色效果較好,但后處理比較復雜,易產生二次污染:化學法是提高污水處理效率的有效途徑,但成本高:生物法處理成本低,但對染色分子的降解效果差,需要絮凝沉淀處理,產生污泥形成二次污染。可見,常規的廢水處理方法已經很難使印染廢水凈化。

焦化廢水,由于水量大,成分復雜屬于難降解的高濃度有機污水,現有各種處理工藝主要是以生物法為主而派生出來的不同處理技術的組合,但這些處理工藝在實際運行過程中大部分難以達到國家所要求的排放標準和企業回用要求,或者由于處理成本過高,影響正常運行。

石油廢水,含有大量有機物和石油殘渣,水量大,僅以勝利油田為例,日需處理量50000噸,化學法處理達到回用標準的綜合處理成本約為66/噸,急需降低處理成本和先進水處理工藝。

苯酚廣泛應用于制藥及化工生產中,產生廢水水量大且毒性大,對人類及環境都有很大危害,屬于難生物降解的廢水。

因此,我國目前廢水處理事業的一項重要任務,就是大力研究和開發傳統工藝與新工藝的改造、創新與結合,努力發展處理效率高,具有獨立自主知識產權的、能耗低、效率高的廢水處理技術。就我國的實際情況而言,經濟發展的越快,帶來的水污染就越嚴重,廢水處理的重要性也就越突出。因此,處理好經濟可持續發展與廢水處理關系,是走高效率、低能耗、操作簡單、可推廣的技術路線的關鍵。總之,廢水處理是刻不容緩的一項事業,它關系到我國城市化進程的進一步發展,更是影響我國未來經濟建設的重要因素。因此,我們必須高度重視并處理好其與經濟建設、可持續發展的關系,不斷探索創新,走出一條高效率、低能耗、簡易的廢水處理技術新路子。高級氧化技術被認為是處理廢水重要的途徑和擁有廣泛應用前景的技術路線。

二、高級氧化技術

高級氧化技術(Advanced oxidation process Aop)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到羥基自由基HO水平,可與有機污染物進行系列自由基鏈反應,從而破壞其結構,使其逐步降解為無害的低分子量的有機物,最后降解為CO2H2O和其他礦物鹽的技術。

羥基自由基的氧化電位是2.8V,僅次于最強的氟(3.06V),是臭氧的1.35倍,由于氟有污染,因此開發以羥基自由基為氧化劑的高級氧化技術在理論上和實踐上都是最合適的,它不僅氧化力強,反應速度快(鏈式反應),而且無污染則最佳的綠色氧化劑或綠色氧化技術。因此高級氧化技術已成為處理生物難降解有機有毒污染物的重要手段。是印染、化工、農藥、造紙、電鍍和印制板、醫藥、醫院、礦山、垃圾滲濾液廢水處理的優選方案。它的優點是:

    1、通過反應產生的羥基自由基將難降解的有毒有機污染物有效地分解,直至徹底地轉化為無害的有機物,如CO2N2SO42-PO43-O2H2O等,沒有二次污染,這是其它氧化方法難以達到的。

    2、反應時間短。反應速度快,且過程可以控制,無選擇性,能將多種有機污染物全部降解。

三、目前國內外高級氧化技術發展現狀

    目前用于產生羥基自由基高級氧化技術有如下幾種:

3.1芬頓(Fenton)氧化技術

    1894Fenton發現,Fe2+H2O2結合會產生羥基自由基HO·,它與污染物間的鏈反應會使有機物降解,最后生成CO2H2O

Fenton氧化技術優點:

1)可氧化破壞多種有毒有害的有機物,適用范圍廣;

2)反應條件溫和,不需要高溫高壓;

3)設備簡單、可單獨處理,也可與其他方法聯合處理。

Fenton氧化技術缺點:

1)使用藥劑量多,過量的二價鐵增大處理后廢水的COD值;

2)反應時間長,通常要數小時;

3)氧化能力還不太強,有些有機物還不能被破壞。

3.2催化臭氧氧化技術

    1935Wiess發現,臭氧在水溶液中可與羥基OH-反應生成羥基自由基HO·,通過HO·與有機物進行氧化反應。雖然臭氧的氧化能力很強,但是臭氧氧化技術要通過臭氧本身轉化為羥基自由基,效率低下,所以單獨使用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。單獨使用臭氧氧化技術缺點是:

1)雖然有較強的脫色和去除有機污染物的能力,但運行費用較高,對有機物的氧化具有選擇性,在低劑量下和短時間內不能完全礦化污染物,且分解生成的中間產物會阻止臭氧的氧化進程;

2)反應的選擇性較強,O3對有機物的礦化能力明顯受劑量和時間的限制;

3)臭氧對各種金屬和非金屬都有很強的腐蝕性,故對設備的耐腐蝕性要求較高。

    不過臭氧本身的氧化電位已很高,它破壞難降解有機物的能力也較強,目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方面已獲得廣泛應用。

3.3光催化氧化技術

    光催化氧化技術包括光激發氧化技術(如O3/UV)和光催化氧化技術(如TiO2/UV)。光激發氧化技術主要以O3H2O2O2和空氣作為氧化劑,在光輻射作用下產生羥基自由基HO·,兩者都是通過HO·的強氧化作用對有機污染物進行處理。其中,氧化效果較好的是紫外光催化氧化技術,其優點:

1)反應條件溫和,氧化能力強;

2)在染料廢水、表面活性劑、有機磷化物、多環芳烴等廢水處理中,能有效地進行光催化反應,使其轉化為無機小分子,達到完全無害化的目的;

3)光催化反應對許多無機物,CN-AuCN2-I-SCN-Cr2O72-HgCH3)Hg2+等去除也有廣闊的應用前景

4)可以破壞氰化物、以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑,達到無害化處理;

5)可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌;

6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物,也可破壞濃溶液(槽液)中的有機物;

7)能徹底破壞有機物而使其轉化為CO2排出,處理的深度比其它技術好。

其缺點是:

1)紫外光的吸收范圍較窄,光能利用率較低,其效率會受到催化劑性質,紫外線波長和反應器的限制,短波紫外線(波長小于1700A)比長波的效果好,但短波紫外光較難獲得;

2)光催化需要解決透光度的問題,因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過,會影響光催化效果。

3.4電解催化氧化技術

    電化學氧化技術是通過陽極表面上放電產生的羥基自由基HO·的氧化作用,與吸附在陽極上有機物發生氧化反應,從而去除污染物的一項技術。其優點是:

1)電解裝置設備簡單,操作容易,價格便宜;

2)陽極可以氧化污染物,改變陽極材料可以破壞不同類型的有機物;

3)陰極可以回收重金屬,破壞有機污染物與回收液中重金屬同步進行,一舉兩得。

其缺點是:

1)可溶性的電極消耗過大,電流效率偏低,反應器效率不高;

2)用電化學法徹底分解廢水中有機物,能耗較高,設備成本也較高,這是電化學技術單獨使用時需要克服的問題。

3.5濕式空氣氧化和濕式催化氧化技術

    濕式催化氧化技術是指在高溫(123320)、高壓(0.510MPa)和催化劑(氧化物、貴金屬)存在的條件下,以空氣中的O2為氧化劑,在液相中將有機污染物氧化為CO2H2O等無機小分子或有機小分子的化學過程。一般認為,濕式氧化反應不是羥基自由基反應,僅是自由基反應。該技術設備成本高,不易工業化推廣,只能在特殊要求情況下(如處理難氧化的氯化物)才使用該技術。

3.6超臨界水氧化技術

    1982年,美國學者Modell首先提出了超臨界水氧化技術,與濕式氧化技術一樣也是以水為液相主體,以空氣中氧為氧化劑,在高溫高壓下反應,但其改進與提高之處在于它利用水超臨界狀態(θc374Pc22.05MPa)下性質發生較大的變化,介電常數減少至有機物和氣體一樣,從而使氣體、有機物完全溶于水中,氣液相界面消失,形成了均相氧化體系,由氧氣攻擊最初的有機物而產生有機自由基,進一步反應生成羥基自由基,再氧化分解有機物。由于消除了濕式氧化體系中存在的相際傳質阻力,提高了反應速度,且在均相體系中氧化,自由基的獨立活性更高,氧化程度隨之提高。其優點是:

1)均相反應速度快(﹤1min),分解有機物效率高(﹥99%),不產生中間產物;

2)無二次污染,最終氧化產物為CO2H2OSO42-PO43-

3)反應為放熱反應,對高濃度有機物可實現自熱反應,節省能源。

其缺點是:

1)需要高溫高壓,設備龐大,投資大,成本高,要專業人員管理與維護,推廣應用很困難;

2)仍有譬如鹽沉淀、腐蝕及基礎數據缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題一定程度上阻礙了超臨界水氧化技術的工業化進程。

3.7超聲氧化技術

    超聲氧化技術主要是利用頻率在15KHz1MHz的聲波,在微小的區域內瞬間高溫高壓下產生的氧化劑——羥基自由基,去除難降解的有機物的一項技術。另外一種是超聲波吹脫,主要用于廢水中高濃度難降解有機物的處理。

    以一定頻率和壓強的超聲波瞬間加壓于溶液時,在聲波負壓作用下溶液中產生了空化泡,在隨后的聲波正壓的作用下空化泡迅速崩潰,整個過程發生在納秒至微秒的時間內,氣泡快速崩潰隨著氣泡內蒸汽相的絕熱壓縮,產生瞬間的高溫高壓,形成所謂的熱點,同時產生有強烈沖擊力的高速微射流。進入空化泡中的水蒸汽在高溫高壓下發生分裂及鏈式反應,產生HO·HOO·等自由基以及H2O2H2等物質。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應兩種。其優點是:

1)設備配套容易,操作簡單,使用方便;

2)可把有毒有機物降解為毒性較小甚至無毒的小分子,降解速度快,不會造成二次污染,例如對鹵代烴、鹵代脂肪烴等,光催化技術、臭氧氧化技術、生物處理均難以降解,而超聲降解卻可取得很好的效果。

其缺點是:

1)超聲波產生需要消耗大量的能量;

2)超聲波技術降解廢水大多屬于實驗室階段,由于聲化學反應過程的降解機理,反應動力學及反應器的設計放大等方面的研究開展很不充分,目前還難以實現工程化。

四、結論

    上面介紹了目前國內外七種被認為最先進的廢水處理使用高級氧化技術,有的已經推廣應用,有的僅限于實驗室成果,七種高級氧化技術其核心是采用各種強化技術盡快、更多的產生具有強氧化能力的羥基自由基(HO·),再通過它與有害且難降解的有機物發生鏈式反應,使其快速降解為無毒無害CO2SO42-PO43-H2O。哪種技術可在常溫常壓下快速而經濟的產生大量的羥基自由基,那它就是最實用且最具有發展前途的技術。發明人魏殿忠根據目前國內外的研究成果,結合自身多年實踐經驗,采用高功率脈沖技術,成功研發的等離子廢水處理系統,此成果已申報國家發明專利。

五、等離子廢水處理系統

    等離子廢水處理系統其核心是采用高功率脈沖技術在被處理的廢水中進行輝光放電,電暈放電,流光放電,火花放電,弧光放電。在此過程中,由于脈沖寬度較窄,脈沖幅值高,瞬間脈沖功率大,在電場內不使離子加速情況下,單使電子加速,從而形成無需屏蔽的高能自由電子,這些高能自由電子碰撞水分子,促使水分子激發裂解或電離,產生等離子通道。這一過程同時伴隨著某些物理效應和化學效應,產生多種強氧化性物質,HO·O3H2O2HO2O原子,并兼具高溫熱降解、高能電子輻射、短波紫外光降解、光化學氧化、超臨界水氧化、液電空化降解、高能電子、自由基,激發態分子等多種作用的綜合效應,在等離子狀態下發生的化學反應可突破傳統化學的約束,發生一般條件下無法發生的反應。

    放電作用產生的這些強氧化物質及其高能電子轟擊污染物質中的C-C鍵及不飽和鍵,使其發生斷鍵和開環等一系列反應,或使大分子物質變成小分子,從而提高難降解物質的可生化性,乃至最終將其去除。

    放電過程產生的紫外光激發同時產生O3H2O2O2,產生大量羥基自由基HO·,如果此時加入一定量的半導體催化劑便是高級氧化技術之一光催化氧化技術

    放電過程中,會產生巨大的沖擊波,在沖擊波的擠壓和擴張下,廢水產生空化效應,其結果與超聲氧化技術具有相同作用;

    放電過程中,會產生有強烈沖擊力的高速微射流,進入空化泡中的水蒸汽在高溫高壓下發生分裂及鏈式反應,產生HO·HOO·等自由基以及H2O2H2等物質,這種高溫高壓下熱解反應和自由基氧化反應是與超臨界水氧化技術具有同功之效;

    在放電過程中,在水中會產生大量的O3和羥基OH-OH-O3反應生成羥基自由基HO·,這就是催化臭氧氧化技術;

    在放電過程中,會產生大量H2O2,將放電電極更換鐵質陽極,鐵質陽極釋放大量Fe2+Fe2+離子與H2O2結合產生羥基自由基HO·,機理與芬頓(Fenton)氧化技術相同;

    在放電過程中,在陽極表面產生大量的羥基自由基HO·,這本身就是電解催化氧化技術。

    綜上所述,高功率脈沖放電等離子體技術就是多種高級氧化技術的協同效應,它將芬頓氧化技術、催化臭氧氧化技術、光催化氧化技術、電解催化氧化技術、超臨界水氧化技術、超聲氧化技術集一身。因此,對目前廢水中存在的各類有機物的降解具有廣泛的適用性,又因其利用能源的清潔高效,使其更具有廣闊的工業應用前景,目前這一技術已在石油廢水、印染廢水、電鍍廢水中得到應用。社會影響,經濟效益,處理效果都取得非常滿意的結果。

六、應用案例

6.1等離子廢水處理系統在石油開采廢水中的應用

    國內外所有老油田,由于開采年限長,地下幾近無油。目前全部采用注水開采工藝,將達標的水注入井下與油混合后,再抽到地面,石油廢水包括地下自然水、油井壓裂水和采油回注水。地下水含有各種無機礦物質和硫化物,油井壓裂水含有大量瓜膠溶液,主要成分為植物蛋白;采油回注水含有石油廢渣、細菌和泥沙。所以石油廢水是很難生化降解,成分組成復雜的廢水。

    采用等離子體污水處理系統后:

1)經濟效果

    以勝利油田為例,每天需處理廢水量5萬噸。按目前油田普遍使用的處理方法,處理1噸廢水需66元,采用等離子廢水處理系統(試驗樣機),處理速率1/min,處理同樣的廢水并達到回注指標,處理費用為7/噸,按此計算,每天節省廢水處理費用295萬元,每年可節省10.76億元。

2)技術特點:

①可使污水中難降解的有機物快速與羥基自由基發生反應,快速降低水中COD指標;

②使污水中的含磷化合物氧化成磷酸根,磷酸根與水中的鈣離子結合生成磷酸鈣沉淀而被過濾除去;

③蛋白質等有機氮化物同樣被催化氧化,從而使水中氨氮指標迅速降低;

④引起惡臭的含硫化合物也可被快速催化氧化,形成二氧化硫或三氧化硫,溶于水后形成亞硫酸鹽或硫酸鹽,從而使水體快速除臭;

⑤催化氧化水中的配位劑或螯合劑,使金屬離子解絡,加堿后形成難溶的重金屬氫氧化物沉淀,重金屬即被分離回收,有利于消除水的重金屬污染;

⑥在催化氧化條件下能快殺滅藻類和菌類,使水體無毒化、無害化。

3)等離子體污水處理系統優點:

①不需要土建,可分散或集中安裝處理,接電通水即可使用,如能安裝在拖車上就更方便;

②只需電力,不必添加任何化學品,既無二次污染也不轉移污染,徹底消除了污染;

③設備維護成本低,能效比高;

④催化氧化性能優越,使用周期長,見效快,只要開啟機器就可快速改善水質,有利于應對突發性環保事件和城市臭水溝的處理。

6.2等離子體污水處理系統在各行業廢水中的使用效果(試驗樣機)

1)處理造紙廢水效果

    1是采用該系統處理1噸造紙廢水5分鐘(靜止),廢水中聚乙烯醇(PVA)、CODPHBOD/COD比值的變化情況。

水樣

wpva/%

COD/mg/L

PH

BOD/COD

原水

0.3

4652

10.8

0.05

處理后

0.0

42

7.6

0.68

    由表1可知,處理5min后,已檢查不到聚乙烯醇,PH10.8降至7.6COD下降了99.1%,以低于排放標準,BOD/COD比值由0.05增至0.68,說明水中COD的可生化性大幅提高。

2)處理苯酚和苯胺廢水的效果

    2是該系統處理苯胺和苯酚污水的效果

水樣

ρmg/L

CODmg/L

處理前

處理1H

處理前

處理1H

苯酚廢水

208

0.08

699

140

苯胺廢水

90.5

0.042

320

60.2

    由表2可知,苯酚的去除率已達99.96%,幾乎檢測不出苯酚;苯胺的去除率也高達99.98%COD的去除率達80.2%

3)處理電鍍廢水的效果

    電鍍廢水中間硝基磺酸鈉含量高,是黃色至紅色的液體,用常規的氧化劑和芬頓試劑都難以將其破壞,這是電鍍廢水處理的一大難題,采用等離子體污水處理系統,硝苯磺酸鈉很容易被破壞。小試樣(1噸)試驗證明,含硝苯磺酸鈉濃度為80mg/L的紅色廢水,處理1H后,99.8%的硝苯磺酸鈉被破壞,出水質量濃度為0.1mg/L,廢水紅色變為無色。

4)處理景觀污水效果

    景觀水經常出現變色、惡臭、細菌繁殖及綠藻叢生等現象,用等離子廢水處理系統進行處理,數小時后顏色變清,不再有惡臭、綠藻消失,溶解氧含量大幅提高,魚兒活躍。

5)印刷板企業廢水處理效果

    非金屬材料,如印制電路板、塑料、陶瓷、纖維、木材、石料等進行電鍍或其他加工前,先要進行化學鍍銅或化學鍍鎳,使其沉積上一層銅或鎳,再進行其他金屬的電鍍或加工。化學鍍銅液除了含有金屬銅離子外,還含有大量的強螯合劑(如EDTA等)和還原劑甲醛。EDTA的存在使化學鍍銅液中的銅離子難以用堿沉淀出來,而大量甲醛會破壞人體的神經系統,甚至有致癌風險。因此化學鍍銅液是電鍍和印刷板行業最難處理的廢水之一。因為常規的氧化劑難以破壞EDTA。然而這一難題用等離子廢水處理系統就很容易解決,詳細數據見下表3

溶液成分

ρmg/L

去除率(%

處理前

處理后

50006000

0.150.3

99.99

Na2EDTA

2500035000

0.009

99.99

甲醛

6000

100

COD

4300060000

200

99.2

總有機碳(TOC

1400020000

350

96.8

    3結果說明,用等離子廢水處理系統處理EDTA化學鍍銅液的效果極好,銅、甲醛和EDTA的去除率幾近100%,這是目前其它高級氧化技術無法達到的。

6)處理氰化物廢水效果

    4是氰化物廢水處理前后的數據對比。

廢水組成

ρmg/L

去除率(%

處理前

處理后

CN-1

650010000

0.20

100%

Cu

5000

0.30

100%

Ni

1000015000

0.25

100%

Zn

1000

0.4

100%

Ag

10

0.1

100%

Au

微量

100%

    從表中看出,用等離子廢水處理系統處理氰化物廢水5H后,氰化物廢水中各種金屬離子和氰根已近100%被除去,廢水的顏色也由棕綠色變為無色透明,氰化物和重金屬均達到排放標準,并且采用該系統處理氰化物廢水的成本比用傳統氯氣氧化法節省50%90%,氰化物濃度越高節省的費用越多。

7)處理黑色印染廢水的效果

    5是處理前處理后數據的對比。

水樣

CODmg/L

總氮(mg/L

總磷(mg/L

處理前

683

30.6

2.14

處理后

30.8

3.5

0.602

    從表中可以看出,COD、總氮和總磷的去除率分別達到93.88%89%82%,并且達到排放標準。

6.3、結語

    從上述幾種采用等離子廢水處理系統處理效果來看,我們可以歸納出等離子廢水處理系統的幾個特點:

1)能除去各種水中的微生物、細菌和霉菌;

2)能破壞氰化物而實現無害化;

3)能破壞或分解多環芳香烴(PAHS);

4)能破壞可降解的有害揮發性有機物(VOC);

5)能破壞損害大氣臭氧層的乙烯氯化物(VC);

6)能破壞水中存在的抗生素、激素等;

7)能破壞電鍍常用的各種有機螯合劑(如EDTA、有機多胺、醇胺、有機多磷酸、有機羥酸、亞氨羥酸、以及各種芳香和雜環化合物);

8)能破壞印制板生產中干膜、濕膜、綠油退除液中各種有機物;

9)能大幅降低各種廢水中的BODCOD和總有機碳(TOC);

10)能破壞稀溶液(廢水)中的有機物,又能破壞濃溶液(槽液)中的有機物;

11)能除去有機配位劑,又能除去溶液中的有機添加劑及其分解產物,使鍍液得以再生。

    采用等離子廢水處理技術,可有效地對各行業難處理廢水中的有害物質加以破壞,使過去束手無策的某些有毒廢水找到了處理辦法,從而消除了有害廢水對環境的污染,使我國制造業得以持續發展,希望該技術得以全面推廣,徹底解決各種污染物對環境的污染,造福子孫后代。

 

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